談談總磷測定方法的現狀與發展（二）

2.2 鉬酸銨分光光度法測定總磷的相關問題
在總磷的測定方法中，鉬酸銨分光光度法（GBI1893-1989）是最常用的方法。該方法在實際工作中存在的問題及相應的改進方法尤其值得環境監測人員注意，以便在今后的工作中解決問題，提高效率。
2.2.1 水樣PH值的調節
二氯化銨分光光度法用于測量總磷。消解法有過硫酸鉀消解法、硝酸-硫酸消解法、硝酸、高氯酸消解法三種消解法，其中，過硫酸鉀消解法消解樣品徹底，重現性、精密度和準確度均高于其他兩種方法。通常水樣采集后需要加入硫酸保存，因此在用過硫酸鉀消解前應將水樣調至中性。但通過比較pH值對不同消解方式的影響得出結論：用過硫酸鉀消解，調節pH值與不調節pH值的結果無顯著差異；而另外兩種消解通常需要調整pH值，否則會造成較大的誤差。

2.2.2 地表水自然沉降時間的影響
由于沉積物中吸附了大量的有機磷和無機磷，沉積物含量的高低直接影響地表水中總磷的測量結果。泥沙受重力作用自然沉降，在不同的自然沉降時間取樣，泥沙含量不同，分析結果也不同。
實驗發現：自然沉降時間逐漸延長，總磷測定結果逐漸下降；沉積物磷含量中總磷貢獻主要；量可忽略不計：地表水中溶解的磷酸鹽濃度不高，變化不明顯。
由于自然沉降時間對地表水總磷的測定有重要影響，如果采樣后自然沉降時間不一致，勢必會導致同時監測數據的不可比性。目前，有關部門在測定地表水中總磷時，對自然沉降時間已經形成了統一的標準。應分離出固體（如沉淀物等）。分離方法如下：將采集的水樣搖勻后倒入圓柱形玻璃容器中，靜置30分鐘，將不含沉淀固體但含有懸浮物的水樣轉移至樣品容器中，加入防腐劑。
2.2.3 高濃度總磷的測定
在環境監測中，比色法測定總磷有時會因取樣過多，使磷含量超過規定標準（30μg）而導致分析失敗。在這種情況下，《水與廢水監測與分析方法（第四版）》中要求，水樣必須經過稀釋、消解、再展開。該方法不僅費時費力，而且不利于樣品的批量連續分析測定。都改進了高濃度總磷的測定方法，認為采用曲線延伸法和顯色稀釋法可以簡化水和廢水中高濃度總磷的測定。在《水和廢水監測分析方法（第四版）》中，由于酸式鹽、鉀銻酸鉀、抗壞血酸與磷發生反應的量約為70μg，曲線延長法只能延長標定的最高點曲線為60.0μg，測定上限由0.6mg/L擴大到1.2mg/L。當顯色液中磷含量低于60.0μg時，可代入膨脹曲線直接計算。顯色稀釋法是當水樣的磷含量在30.0～60.0之間時，顯色后進行定量稀釋，將稀釋后的測定結果乘以相應的倍數，即得樣品的實際值。如果磷含量大于60.0μg或水中有機物含量高，曲線延伸法和顯色稀釋法會因反應不完全而產生較大誤差。
2.2.4 標準曲線的消解
用過硫酸鉀消解時，總磷標準溶液消解后和未消解時所畫的清晰的線，即工作曲線與標準曲線無明顯差異。因此，總磷標準溶液系列的高溫高壓過硫酸鉀消解操作步驟可省略，標準曲線可代替上述曲線。
2.2.5 去除濁度干擾
廢水和河水樣品大多是渾濁的，這對總磷的測量結果有嚴重的影響。一般采用濁度和色度補償法（簡稱補償法）去除。具體步驟是：取2份相同的將樣品消解，取一份消解液定容并用銨酸顯色，另一份定容后加入3mL濁度色補償液中分別測定吸光度，兩者相減得到實際水樣。
如果水樣僅受到濁度的影響，也可以采用消解液過濾（簡稱過濾）和離心分離的方法去除，以減少補償法帶來的樣品體積和工作量的增加。
過濾法是將樣品消解后的消解液用中速濾紙過濾至50mL比色管中，洗滌比色管和濾紙，定容后顯色和光譜測定。由于濾紙在過濾時吸收了部分磷，故需同時做空白試驗，以消除這部分誤差。
離心法是消化液顯色15分鐘后，將顯色液轉移至50mL離心管中，離心后取上清液測定吸光度。李曉茹比較了這三種去除濁度干擾的方法，發現過濾和離心的結果也比較滿意。
2.2.6 溫度對顯色時間及最大顯色持續時間的影響
不同溫度條件對不同濃度水樣的顯色時間和最大顯色持續時間有一定的影響。等人通過實驗發現，隨著溫度升高，顯色時間縮短，最大顯色持續時間也不斷縮短。顯色液濃度越高，顯色時間越短，褪色速度越快。最佳顯色溫度為15°C-25°C，顯色時間為15分鐘左右。顯色后，盡量在20分鐘內完成比色定量。
2.2.7 試劑儲存
鹽穩定性試驗表明，鉬鹽溶液在棕色瓶中4℃保存，至少可穩定6個月。由于抗壞血酸溶液不穩定，易被空氣中的氧氣氧化而變質，所以最好立即使用，否則需要冷藏保存。此外，抗壞血酸溶液中微量銅的存在引起氧化黃變，加入EDTA、甲酸/醋酸可延長溶液的有效使用時間
3 總結
總磷的檢測方法很多，各有優缺點。目前規定了鉬酸銨分光光度法測定總磷，只有掌握了這種方法，才能避免錯誤，提供準確的分析數據。在此基礎上，我們也期待有更好的發展前景和更高精密度、準確度的檢測方法的出現。